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En 1889, Svante Arrhenius a formulé l’équation d’Arrhenius, qui relie la vitesse de réaction à la température. Une large généralisation de l’équation d’Arrhenius est de dire que la vitesse de réaction de nombreuses réactions chimiques double pour chaque augmentation de 10 degrés Celsius ou Kelvin. Bien que cette « règle empirique » ne soit pas toujours exacte, la garder à l’esprit est un bon moyen de vérifier si un calcul effectué à l’aide de l’équation d’Arrhenius est raisonnable.
Formule
Il existe deux formes communes de l’équation d’Arrhenius. La première dépend de l’énergie d’activation que vous avez en termes d’énergie par mole (comme en chimie) ou d’énergie par molécule (plus courant en physique). Les équations sont essentiellement les mêmes, mais les unités sont différentes.
L’équation d’Arrhenius telle qu’elle est utilisée en chimie est souvent énoncée selon la formule :
k = Ae-Ea/(RT)
- k est la constante de taux
- A est un facteur exponentiel qui est une constante pour une réaction chimique donnée, reliant la fréquence des collisions de particules
- Ea est l’énergie d’activation de la réaction (généralement exprimée en Joules par mole ou J/mol)
- R est la constante universelle des gaz
- T est la température absolue (en Kelvins)
En physique, la forme la plus courante de l’équation est
k = Ae-Ea/(KBT)
- k, A et T sont les mêmes qu’auparavant
- Ea est l’énergie d’activation de la réaction chimique en Joules
- kB est la constante de Boltzmann
Dans les deux formes de l’équation, les unités de A sont les mêmes que celles de la constante de taux. Les unités varient en fonction de l’ordre de la réaction. Dans une réaction du premier ordre, A a des unités par seconde (s-1), c’est pourquoi on peut également l’appeler le facteur de fréquence. La constante k est le nombre de collisions entre particules qui produisent une réaction par seconde, tandis que A est le nombre de collisions par seconde (qui peuvent ou non entraîner une réaction) qui sont dans l’orientation appropriée pour qu’une réaction se produise.
Pour la plupart des calculs, le changement de température est suffisamment faible pour que l’énergie d’activation ne dépende pas de la température. En d’autres termes, il n’est généralement pas nécessaire de connaître l’énergie d’activation pour comparer l’effet de la température sur la vitesse de réaction. Cela rend les calculs beaucoup plus simples.
En examinant l’équation, il devrait être évident que la vitesse d’une réaction chimique peut être augmentée soit en augmentant la température d’une réaction, soit en diminuant son énergie d’activation. C’est pourquoi les catalyseurs accélèrent les réactions !
Exemple
Trouvez le coefficient de vitesse à 273 K pour la décomposition du dioxyde d’azote, qui a la réaction :
2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g)
On vous indique que l’énergie d’activation de la réaction est de 111 kJ/mol, le coefficient de vitesse est de 1,0 x 10-10 s-1, et la valeur de R est de 8,314 x 10-3 kJ mol-1K-1.
Pour résoudre le problème, il faut partir du principe que A et Ea ne varient pas de manière significative avec la température. (Un petit écart peut être mentionné dans une analyse d’erreur, si l’on vous demande d’identifier les sources d’erreur). Avec ces hypothèses, vous pouvez calculer la valeur de A à 300 K. Une fois que vous avez A, vous pouvez l’intégrer dans l’équation pour résoudre k à la température de 273 K.
Commencez par mettre en place le calcul initial :
k = Ae-Ea/RT
1,0 x 10-10 s-1 = Ae(-111 kJ/mol)/(8,314 x 10-3 kJ mol-1K-1)(300K)
Utilisez votre calculatrice scientifique pour résoudre le problème A, puis introduisez la valeur de la nouvelle température. Pour vérifier votre travail, remarquez que la température a diminué de près de 20 degrés, de sorte que la réaction ne devrait être que d’un quart environ (diminuée de moitié environ pour chaque 10 degrés).
Éviter les erreurs de calcul
Les erreurs les plus fréquentes dans les calculs sont l’utilisation de constantes ayant des unités différentes les unes des autres et l’oubli de convertir la température en Celsius (ou Fahrenheit) en Kelvin. Il est également conseillé de garder à l’esprit le nombre de chiffres significatifs lors de la communication des réponses.
Parcelle d’Arrhenius
En prenant le logarithme naturel de l’équation d’Arrhenius et en réorganisant les termes, on obtient une équation qui a la même forme que l’équation d’une ligne droite (y = mx+b) :
ln(k) = -Ea/R (1/T) + ln(A)
Dans ce cas, le « x » de l’équation linéaire est la réciproque de la température absolue (1/T).
Ainsi, lorsque l’on prend des données sur la vitesse d’une réaction chimique, un tracé de ln(k) en fonction de 1/T produit une ligne droite. Le gradient ou la pente de la ligne et son point d’intersection peuvent être utilisés pour déterminer le facteur exponentiel A et l’énergie d’activation Ea. C’est une expérience courante dans l’étude de la cinétique chimique.
