pH, pKa, et l’équation de Henderson-Hasselbalch

Le pH est une mesure de la concentration des ions hydrogène dans une solution aqueuse. Le pKa (constante de dissociation acide) et le pH sont liés, mais le pKa est plus spécifique dans la mesure où il permet de prédire ce que fera une molécule à un pH spécifique. Essentiellement, le pKa vous indique quel doit être le pH pour qu’une espèce chimique puisse donner ou accepter un proton.

La relation entre le pH et le pKa est décrite par l’équation de Henderson-Hasselbalch.

pH, pKa et équation de Henderson-Hasselbalch

• Le pKa est la valeur du pH à laquelle une espèce chimique accepte ou donne un proton.
• Plus le pKa est faible, plus l’acide est fort et plus la capacité à donner un proton en solution aqueuse est grande.
• L’équation de Henderson-Hasselbalch met en relation le pKa et le pH. Cependant, elle n’est qu’une approximation et ne doit pas être utilisée pour les solutions concentrées ou pour les acides à pH extrêmement faible ou les bases à pH élevé.

pH et pKa

Une fois que vous avez les valeurs du pH ou du pKa, vous savez certaines choses sur une solution et comment elle se compare à d’autres solutions :

• Plus le pH est faible, plus la concentration d’ions hydrogène est élevée [H+].
• Plus le pKa est faible, plus l’acide est fort et plus sa capacité à donner des protons est grande.
• Le pH dépend de la concentration de la solution. Ceci est important car cela signifie qu’un acide faible pourrait en fait avoir un pH plus faible qu’un acide fort dilué. Par exemple, le vinaigre concentré (acide acétique, qui est un acide faible) pourrait avoir un pH plus faible qu’une solution diluée d’acide chlorhydrique (un acide fort).
• D’autre part, la valeur du pKa est constante pour chaque type de molécule. Elle n’est pas affectée par la concentration.
• Même un produit chimique habituellement considéré comme une base peut avoir une valeur pKa parce que les termes « acides » et « bases » se réfèrent simplement au fait qu’une espèce va abandonner des protons (acide) ou les éliminer (base). Par exemple, si vous avez une base Y avec un pKa de 13, elle acceptera les protons et formera YH, mais lorsque le pH dépassera 13, YH sera déprotoné et deviendra Y. Parce que Y élimine les protons à un pH supérieur au pH de l’eau neutre (7), il est considéré comme une base.

Relier le pH et le pKa avec l’équation de Henderson-Hasselbalch

Si vous connaissez le pH ou le pKa, vous pouvez résoudre l’autre valeur en utilisant une approximation appelée équation de Henderson-Hasselbalch :

pH = pKa + log ([conjugate base]/[weak acid])pH = pka+log ([A-]/[HA])

Le pH est la somme de la valeur du pKa et du log de la concentration de la base conjuguée divisée par la concentration de l’acide faible.

A la moitié du point d’équivalence :

pH = pKa

Il est à noter que cette équation est parfois écrite pour la valeur Ka plutôt que pKa, vous devez donc connaître la relation :

pKa = -logKa

Hypothèses pour l’équation Henderson-Hasselbalch

Si l’équation de Henderson-Hasselbalch est une approximation, c’est parce qu’elle élimine la chimie de l’eau de l’équation. Cela fonctionne lorsque l’eau est le solvant et qu’elle est présente en très grande proportion dans le [H+] et l’acide/base conjuguée. Vous ne devez pas essayer d’appliquer l’approximation pour les solutions concentrées. N’utilisez l’approximation que lorsque les conditions suivantes sont remplies :

• -1 < log ([A−]/[HA]) < 1
• La molarité des tampons doit être 100 fois supérieure à celle de la constante d’ionisation de l’acide Ka.
• N’utilisez des acides forts ou des bases fortes que si les valeurs du pKa se situent entre 5 et 9.

Exemple de problème de pKa et de pH

Trouvez [H+] pour une solution de 0,225 M NaNO2 et 1,0 M HNO2. La valeur Ka (d’après un tableau) de HNO2 est de 5,6 x 10-4.

pKa = -log Ka = -log(7,4×10-4) = 3,14

pH = pka + log ([A-]/[HA])

pH = pKa + log([NO2-]/[HNO2])

pH = 3,14 + log(1/0,225)

pH = 3,14 + 0,648 = 3,788

[H+] = 10-pH = 10-3.788 = 1.6×10-4

Sources

• de Levie, Robert. « L’équation Henderson-Hasselbalch : son histoire et ses limites ». Journal of Chemical Education, 2003.
• Hasselbalch, K. A. « Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl. Biochemische Zeitschrift, 1917, pp.112-144.
• Henderson , Lawrence J. « Concernant la relation entre la force des acides et leur capacité à préserver la neutralité. » American Journal of Physiology-Legacy Content, vol. 21, no. 2, février 1908, pp. 173-179.
• Po, Henry N., et N. M. Senozan. « L’équation de Henderson-Hasselbalch : son histoire et ses limites ». Journal of Chemical Education, vol. 78, no. 11, 2001, p. 1499.